在乳化沥青中，pH值对破乳率也有一定的影响。在研究pH值对乳化沥青破乳率的影响之前，先分别解释阴离子乳化沥青和阳离子乳化沥青的破乳机理。

阳离子乳化沥青破乳是依靠沥青乳化剂化学结构中胺基中氮原子的正电荷与集料的负电荷亲合。这样，乳化沥青中的水就被挤出并挥发掉。乳化沥青的破乳完成。由于pH调节酸的引入会导致正电荷增加，减缓了沥青乳化剂所带正电荷与集料的结合。因此，阳离子乳化沥青的pH值会影响破乳率。
阴离子乳化沥青中阴离子乳化剂本身的负电荷与集料的负电荷是互斥的。阴离子乳化沥青的破乳作用是依靠沥青本身与集料的粘附力来挤出水分。阴离子沥青乳化剂一般依靠氧原子亲水，氧原子与水形成氢键，导致水的蒸发减慢。氢键作用在酸性条件下增强，在碱性条件下减弱。因此，pH值越高，阴离子乳化沥青的破乳速度越慢。